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Considerado um ingrediente multifuncional, a celulose microcristalina (CMC) apresenta ampla aplicabilidade, especialmente na indústria de alimentos.
Origem e tipos
A celulose microcristalina (CMC) é preparada a partir da celulose natural, após purificação.
A celulose é a mais abundante substância orgânica existente na natureza, constitui um terço de toda a matéria vegetal do mundo e é o principal constituinte da parede celular de vegetais superiores, sendo seu elemento de estrutura mais importante. Ocorre nas paredes celulares, normalmente associadas com hemicelulose e lignina, e o tipo e a extensão dessas associações contribuem intensamente para a textura dos vegetais. Entretanto, a maioria das alterações de textura que ocorre durante a maturação das plantas é decorrente de alterações nas substâncias pécticas.
A celulose é uma homoglicana constituída de cadeias lineares de D-glucopiranoses, ligadas em β(1→4), em número que varia de 100 a 200 unidades de monossacarídeos. As moléculas de celulose são estabilizadas por pontes de hidrogênio intramoleculares, entre as hidroxilas ligadas aos carbonos na posição três e o oxigênio do anel. Essas cadeias podem facilmente ser colocadas em paralelo, formando regiões de ordem cristalina elevada, contribuindo para a insolubilidade e pouca reatividade da celulose.
A celulose apresenta regiões amorfas e regiões cristalinas. As regiões amorfas são atacadas por solventes e reagentes químicos, o que não ocorre com as regiões cristalinas. Essa reação diferencial é usada na fabricação de celulose microcristalina, na qual as regiões amorfas são hidrolisadas por ácidos, deixando apenas pequenas regiões cristalinas resistentes.
A celulose é solúvel em água e dificilmente é totalmente hidrolisada por reagentes químicos, somente por enzimas, as celulases.
A estrutura de uma molécula de celulose apresenta uma cadeia de polímeros composta de duas unidades de anidroglicose (resíduos de β-glucopiranose), unidos por 1,4 ligações glucosídicas. Cada unidade de anidroglicose contém três grupos hidroxilas, os quais, tecnicamente, podem ser substituídos. O número médio de grupos hidroxilas substituídos por unidade de anidroglicose é conhecido como o grau de substituição (ds). Sem exceção, o ds requerido para produzir as propriedades desejáveis é bem abaixo do máximo teórico.
A celulose microcristalina é preparada por hidrólise ácida a partir da polpa de madeira altamente purificada sob condições controladas. No primeiro estágio, a polpa é tratada com uma solução mineral ácida diluída em meio aquoso. Durante a hidrólise, as moléculas ácidas penetram nas regiões amorfas e decompõem as ligações β-1,4 entre as unidades de glicopiranoses celulósicas. A glicose e os oligossacarídeos celulósicos hidrossolúveis resultantes são removidos por lavagem e filtração subsequentes. A massa úmida remanescente contém apenas regiões cristalinas puras de celulose natural.
Na indústria alimentícia, a celulose microcristalina é apresentada na forma de pó, coloidal e pasta. A celulose microcristalina em pó consiste em uma massa úmida, refinada, que misturada com água resulta em uma pasta, a qual éneutralizada. As partículas secas têm alta fluidez e elevadaporosidade,vistoquesão umagregadodemuitos materiais ligados, compostos por partículas de celulose microcristalina primária,asquaissãounidas fortementeporpontesdehidrogênio, o que impede a sua liberação de maneira individual.
Para obtenção da celulose microcristalina coloidal e em pasta, a celulose hidrolisada é quebrada em pequenos fragmentos, que são cisalhadosparaliberarasmicrofibrilas celulósicaseoscristalitosagregados(partículasdecelulose microcristalinaprimária). Esse processo é chamado de atrito. Conforme a distribuição entre as microfibrilas e as partículas de cristalitos, obtém-se a funcionalidade desejada.
Aconcentraçãodecelulose microcristalina é, então, ajustada para se produzir a celulose microcristalina tipo pasta. Na secagem da celulose atritada, formam-se cadeias intermoleculares dehidrogênioentreassuperfícies daspartículasdecelulose microcristalina primária adjacentes, que não são facilmente reidratadas. Para obter uma capacidade de dispersão para as partículas secasdecelulose microcristalina, uma superfície da partícula de celulose microcristalina primária é revestida com hidrocolóides.
A celulose microcristalina tipo coloidal é uma mistura coprocessada de celulose microcristalina e hidrocolóides (derivados hidrossolúveis de celuloseoupolissacarídeoshidrossolúveis, como carboximetilcelulose sódica, goma xantana e goma karaya).
Os hidrocolóides agem como uma barreira dispersante para as partículas adjacentes de celulose microcristalina, evitando a reagregação durante o processo de secagem. Dessa forma, as partículas primárias podem ser uniformemente redispersadas na água quando a celulose microcristalina tipo coloidal é colocada em água com cisalhamento adequado.
Propriedades físico-químicas
Uma molécula de celulose possui um arranjo linear de unidades de D-glicose conectadas por ligação β-1,4: [C6H10O5]n , bem como muitos grupos hidroxílicos disponíveis para participarem no encadeamento de hidrogênio entre as cadeias moleculares de celulose adjacente.
As fortes ligações de hidrogênio produzem um conjunto de cadeias moleculares de celulose, chamadas microfibrilas. Na parede secundária de madeira, as cadeias de celulose formam microfibrilas com 5nm a 10nm de espessura. Essa espessura pode corresponder a de um conjunto formado por dezenas à centenas de cadeias de celulose. Dentro dos conjuntos, existem regiões cristalinas e amorfas nas microfibrilas.
A maioria dos vegetais sintetiza biologicamente moléculas de celulose na construção da parede celular. Em madeiras macias, a celulose responde por cerca de 50% do peso.
O grau de polimerização da celulose nativa depende da sua origem, atingindo 8.000 em madeira natural. Já em polpa de madeira, o grau de polimerização da celulose é menor, com variações entre 1.000 e 1.500.
Quando a celulose é hidrolisada com ácido mineral, a região amorfa é removida comooligossacarídeos celulósicos hidrossolúveis e glicose.
No estágio inicial da hidrólise, o grau de polimerização diminui drasticamente, mas se aproxima de um valor constante, o que é conhecido como grau de polimerização levelling-off. No caso da utilização de polpa de madeira como precursor de celulose microcristalina, o grau de polimerização levelling-off varia entre 200 e 300. Nesse sentido, um elemento de celulose microcristalina seria um fragmento de microfibrila celulósica (aproximadamente, 5nm de espessura), cujo comprimento é igual ao do peso molecular levelling-off (aproximadamente, 100 a 150nm). Na verdade, todos os elementos se unem com fortes ligações de hidrogênio, construindo agregados cristalitos muito maiores (partículas de celulose microcristalina primária).
Estudos sobre as dispersões aquosas de celulose microcristalina utilizando espalhamento neutrônico de ângulo reduzido demonstraram que os perfis de espalhamento apresentam umaestrutura fractal com dimensão de 2.2. O tamanho mínimo da estrutura fractal foi de aproximadamente 6nm. O comprimento do elemento acima mencionado é muito maior do que o mínimo tamanho da estrutura fractal (6nm) e também que a espessura do elemento combina muito bem com o tamanho mínimodaestrutura fractal na celulose microcristalina.
É extremamente útil ter-se a imagem da estrutura fractal para se compreender as partículas de celulose microcristalina.
Durante a hidrólise, a região cristalina da celulose aumenta, por isso a cristalinidade da celulose microcristalina torna-se maior do que a da celulose na polpa da madeira. O grau decristalinidade da celulose microcristalina não é de 100%, mas de aproximadamente 70%a80%. Este fato é consistentemente explicado ao se considerar o tamanho de uma microfibrila, o número de moléculas de celulose que compõem a microfibrila e o efeito superficial na cristalinidade. Se a espessura de uma microfibrila é 5nm, a espessura da cadeia molecular de celulose é 0,5nm e a secção cruzada de uma microfibrila é um quadrado: a microfibrila consiste em 100 moléculas de celulose. Mesmo que essas 100 cadeias de celulose formem fortes ligações de hidrogênio entre si, criando um cristal de celulose completo na microfibrila, 36 moléculas de celulose existentes na camada superficial da microfibrila não podem fazer ligações fortes de hidrogênio com as moléculas de celulose na camada superficial de uma microfibrila adjacente. Assim, 36% das moléculas de celulose na microfibrila na região cristalina não participam inteiramente na confecção do cristal de celulose. Portanto, se a espessura da microfibrila é 5nm, o grau de cristalinidade não seria de 100% e também seria maior do que 64%. Se a espessura da microfibrila é 10nm, o grau de cristalinidade seria maior do que 81%.
Funcionalidade
A celulose microcristalina tipo pó possui excelentes propriedades como agente ligante para compressão direta de tabletes.
A celulose microcristalina é composta por partículas agregadas com formato único de bastões irregulares que, quando comprimida bruscamente, resulta em um tablete duro, com uma superfície plana e vítrea sob baixa pressão, devido ao emaranhamento das partículas.
Como as partículas de CMC agregadas apresentam elevada porosidade, o seu peso específico aparente é menor do que o peso específico real da própria celulose microcristalina. Possui excelentes propriedades de absorção e retenção de água, óleo e de outros materiais úteis. Portanto, pode ser usada para produção de agentes aromáticos e outros de base oleosa.
No caso de queijo em pó, por exemplo, há difusão do óleo no queijo, migrando gradualmente para a superfície do pó, o que causa adesão do pó de queijo. A celulose microcristalina pode reter o óleo e prevenir a adesão.
A celulose microcristalina também possui excelente capacidade de hidrorretenção, o que permite a fabricação de produtos pastosos em uma ampla faixa de conteúdo de água, podendo,também, melhorar a fluidez da dilatância fluida. Além disso, apresenta função no ligante, que é a prevenção à adesão entre os pós adjacentes de drogas, a fim de se obter grânulos ou esferas rígidas com uma distribuição uniforme do tamanho de forma eficiente. Pode ser utilizada como agente adjuvante em granulação por leito fluidizado, por tamboreamento, etc.
Já na celulose microcristalina tipo coloidal, as partículas de celulose microcristalina primária são partículas agregadas de celulose microcristalina (partículas de celulose microcristalina secundária), cuja superfície é coberta com polímeros hidrossolúveis. Quando se adiciona água à celulose microcristalina tipo coloidal, com agitação adequada, esses polímeros dilatam e se misturam facilmente; as partículas agregadas de celulose microcristalina secundária são desintegradas nas partículas primárias. Essas inúmeras partículas de celulose microcristalina primária desempenham importante papel na realização de várias funções em sua dispersão aquosa.
As partículas de celulose microcristalina primária movem-se aleatoriamente, conforme o movimento de Brown, repelindo-se umas às outras devido a sua carga elétrica na dispersão aquosa. Acima de uma concentração crítica, formam, gradualmente, uma estrutura de rede tridimensional, o que pode suspender as finas partículas sólidas, formando suspensões estáveis sem sinérese ou sedimentação.
As suspensões aquosas das partículas de celulose microcristalina apresentam uma das mais incomuns e úteis características como estabilizante de viscosidade sobre uma ampla faixa de temperaturas. A viscosidade aumenta com a elevação de temperatura na faixa entre 20ºC e 60ºC e mantém, praticamente, o mesmo valor em 60ºC.
Estudos sobre aspropriedades de viscosidade dinâmicas das suspensões aquosas de partículas de celulose microcristalina esclareceram que a contribuição entrópica do módulo de armazenamento é positivo para temperaturas entre 5ºC e 70ºC, bem como aumenta com a elevação da temperatura. Isso sugere a formação de uma rede tênue na dispersão, a qual se torna mais sólida em temperatura mais elevada.
De acordo com o mesmo princípio, a rede tridimensional das partículas de celulose microcristalina proporciona estabilidade térmica em um sistema CMC/hidrocolóideshidrossolúveis. Sendo assim, a viscosidade da suspensão é quase constante, ou levemente reduzida, em um intervalo de alta temperatura, embora a viscosidade seja drasticamente reduzida em condições de alta temperatura se a celulose microcristalina for omitida.
O gel contendo celulose microcristalina se decompõe facilmente no cisalhamento, mas logoapós a remoção do corte se recompõe com mínima perda na viscosidade. Quando as partículas de celulose microcristalina em uma solução dispersa são submetidas a tensão de cisalhamento maior do que um valor produtivo, a estrutura de rede tridimensional se desfaz. Uma partícula de celulose microcristalina em forma de bastão é orientada para a direção de corte, porque essa posição da partícula torna a tensão menor na área de cisalhamento. Quando a tensão é removida, as partículas de celulose microcristalina arranjam-se aleatoriamente outra vez e formam uma estrutura tridimensional em um breve espaço de tempo.
As suspensões de celulose microcristalina exibem tixotropia, ou seja, alteração da viscosidade por ação mecânica em fluidos com consistência de gel ou colóides. Com o aumento na concentração de celulose microcristalina, a rede cresce rapidamente, tornando-se mais espessa e a suspensão mostra elevada tensão e notável tixotropia.
A celulose microcristalina é uma partícula rígida insolúvel em água. Portanto, comparada a outras gomas hidrossolúveis, sua estrutura de rede apresenta menor viscosidade, o que proporciona textura refrescante e inodora, indicando sua utilização como redutora de textura em diversos alimentos e bebidas. Substitui gomas solúveis, sem proporcionar textura pastosa, fornecendo excelente opacidade a alimentos e aparência branca leitosa brilhante a alimentos gelatinosos.
A estrutura de rede tridimensional das partículas de celulose microcristalina pode reter uma considerável quantidade de água, prevenindo a sinérese induzida por choque térmico e mudança de pressão. As partículas de celulose microcristalina fornecem corpo e textura únicos para alimentos cremosos, melhorando a forma de retenção dos alimentos.
Aplicação industrial
A celulose microcristalina tem sido amplamente utilizada como um aditivo alimentício, sendo considerada como um ingrediente único, que pode ser chamado de multifuncional, pois age como controlador de viscosidade, agente de geleificação, modificador de textura, estabilizador de suspensão, desengordurante, inibidor na formação de cristais de gelo, estabilizador de formas, absorvente de água, agente não adesivo e emulsificante, entre outras funções. Recentemente, sua aplicação também como fibra dietética tem chamado a atenção na área da indústria alimentícia.
As principais funções da celulose microcristalina são estabilizar espumas e emulsões, substituir óleos e gorduras, melhorar a adesão em molhos, controlar a cristalização, sinérese e viscosidade e, devido as suas propriedades tixotrópicas, manter partículas em suspensão e formar géis termoestáveis.
Atualmente, uma das principais aplicações da celulose microcristalina é como substituto de gordura. A capacidade de hidrorretenção e a propriedade tixotrópica das dispersões de celulose microcristalina fornecem propriedades reológicas e de textura com aparência similar à dos alimentos que contêm óleo ou gordura.
As principais aplicações como substitutos de gorduras incluem produtos de panificação, molhos, coberturas e glacês, sobremesas geladas, produtos cárneos, frituras, sopas e alimentos estruturados.
A celulose microcristalina não é calórica e pode substituir 100% da gordura em molhos para salada, produtos lácteos e sobremesas. Sua habilidade em agir como estabilizante é particularmente útil para aplicações em formulações de baixo conteúdo de gordura.
Os principais usos da celulose microcristalina incluem queijos, molhos, temperos para saladas, sobremesas geladas e produtos lácteos.
Associada à carragena, é empregada na formulação de queijos com baixo teor de gordura (queijos cheddar com 11% de gordura). A carragena interfere na associação caseína-caseína no coalho, produzindo textura macia e aumentando a deformação. O excesso de carragena afeta adversamente a formação do coalho. As partículas de celulose microcristalina são enredadas no coalho para atuar como barreira física, amaciando-o, à semelhança dos glóbulos de gordura.
A celulose microcristalina também é utilizada para substituir a manteiga de cacau em coberturas de chocolate. Uma vez na boca, a transição da gordura do estado sólido ao líquido promove liquefação, liberando o sabor e proporcionando lubrificação e sensação tátil bucal agradável. É necessário substituir a gordura da fase continua sem afetar a performance da cobertura. Os ingredientes da cobertura são dispersos em uma solução saturada de açúcar contendo celulose microcristalina. As propriedades do sistema açúcar-celulose microcristalina reproduzem as propriedades da gordura.
A celulose microcristalina pode ser encontrada sob várias apresentações, dependendo do tamanho das partículas, grau de substituição, viscosidade e características de hidratação.
As soluções de celulose microcristalina apresentam pseudoplasticidade. A viscosidade das soluções diminui com o aumento da temperatura e são estáveis na faixa de pH 3 a 11. É utilizada como espessante, estabilizante e em produtos com baixo teor de gordura, como agente de corpo.
Os substitutos conferem polaridade à molécula de celulose, melhoram sua capacidade de hidratação e são responsáveis por suas propriedades de superfície. Essa polaridade na molécula promove a redução da tensão interfacial entre a água e outras fases, o que permite a formação de filmes fortes, que retém o gás carbônico, confere textura cremosa similar à dos lipídios e contribui para o aumento de volume durante o processo de assar.
A celulose microcristalina não é digerida pelo organismo, sendo, portanto, útil na redução doconteúdo efetivo de calorias de alimentos. Além disso, também pode ser utilizada como fonte de fibra dietética insolúvel.
A celulose microcristalina é utilizada, ainda, em vitaminas e suplementos alimentícios, produtos lácteos congelados, leite aromatizado, bolos, doces e tortas e em bebidas.
A celulose microcristalina é reconhecida como GRAS e tem ADI determinado pelo JECFA não especificado. Élistada como ingrediente nas principais organizações mundiais que regulam e/ou controlam a produção e o consumo de alimentos, não havendo qualquer restrição relativa a toxicidade, bem como indicação de consumo diário.
